蒙皂石族礦物（簡稱：蒙皂石）是地球近地表、行星表面等環(huán)境中含量最豐富的粘土礦物，它們?cè)谠氐母患瓦w移等地質(zhì)過程中起著至關(guān)重要的作用。另一方面，作為一類天然的二維無機(jī)納米材料，它們?cè)诖呋l(fā)光材料、吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

　　蒙皂石相鄰結(jié)構(gòu)層間結(jié)合力弱，極易發(fā)生平移或旋轉(zhuǎn)，從而破壞了堆垛方向（c*）上的周期性。其中，完全隨機(jī)的層平移與旋轉(zhuǎn)被定義為渦輪無序?qū)樱═urbostratically disordered layers），它們普遍存在于蒙皂石的結(jié)構(gòu)中。渦輪無序?qū)釉诜劬RD圖中表現(xiàn)為靠近hk0位置呈現(xiàn)極端不對(duì)稱寬化的衍射峰。具有這種寬化效應(yīng)的衍射峰無法被建立在三維周期性結(jié)構(gòu)衍射基礎(chǔ)上的標(biāo)準(zhǔn)Rietveld相定量方法正確擬合出來。因此，標(biāo)準(zhǔn)的Rietveld方法無法應(yīng)用于蒙皂石晶體解析和定量分析。同時(shí)，蒙皂石結(jié)晶度較低，在高能電子轟擊下結(jié)構(gòu)易脫羥而坍塌，因此也難以獲得其理想的選區(qū)電子衍射花樣。并且，直接獲得蒙皂石單晶的可能性非常小（目前僅有一例成功合成F取代漢克托石單晶的報(bào)道）。鑒于上述原因，此前尚無能直接準(zhǔn)確解析蒙皂石結(jié)構(gòu)的方法。

　　針對(duì)此問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陶奇副研究員與合作者首先在水熱條件下，合成了無鋁鋅皂石（Zincsilite，樣品編號(hào)：S-Zn4）及其鎂取代產(chǎn)物。在測定其層電荷（依“陽離子交換容量（CEC）計(jì)）的基礎(chǔ)上，論證了其結(jié)構(gòu)電荷來源。進(jìn)而，基于原子對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析對(duì)蒙皂石層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行擬合解析。最后采用密度泛函理論計(jì)算（DFT）方法對(duì)結(jié)構(gòu)羥基和層間離子的坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，從而獲得蒙皂石的晶體結(jié)構(gòu)。

　　研究顯示，所得產(chǎn)物具有典型的三八面體蒙皂石特征結(jié)構(gòu)（XRD圖，相見原文）。XRD圖和樹脂包埋超細(xì)切片樣品的TEM照片顯示出渦輪無序結(jié)構(gòu)層特征（圖1）。

　　

 

　　圖1 Zn-蒙皂石（S-Zn4）樹脂包埋超細(xì)切片HRTEM照片（左）及其選區(qū)1與2的快速傅里葉變換（FFT）衍射圖案。

　　注：i. 黃色箭頭指示了渦輪無序?qū)犹卣鳌i. 黃色短線代表所選截面的堆垛層數(shù)與該側(cè)面厚度。iii. 選區(qū)1與2的放大圖中黃色圓圈為001晶面的衍射斑，數(shù)值為其d值。

　　綜合元素分析、CECs和霍夫曼-凱勒效應(yīng)測試（樣品依次進(jìn)行Li+交換、焙燒和乙二醇飽和實(shí)驗(yàn)）結(jié)果，得到S-Zn4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2（□表示八面體位的Zn缺位）。由于體系中僅有Zn2+可以占據(jù)八面體位置，且沒有四面體位的不等價(jià)類質(zhì)同象置換，排除了因類質(zhì)同象置換產(chǎn)生電荷的可能性；同時(shí)，S-Zn4經(jīng)Li+交換和300℃焙燒后，其乙二醇飽和樣品的結(jié)構(gòu)層依然可以膨脹（d001≈16？），進(jìn)一步證實(shí)電荷并非由四面體或八面體片中類質(zhì)同象置換產(chǎn)生。基于以上結(jié)果可知：其結(jié)構(gòu)電荷來源于八面體片中Zn的缺位。

　　由于蒙皂石不具有c*方向的周期性，我們選用對(duì)長程與短程均能有效表征的PDF分析對(duì)其層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析（圖2）。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)層中具有一個(gè)尺寸~24 ？的相干晶疇。原子間距（r）最小的三個(gè)峰值分別為1.58、2.16和3.11 ？，分別對(duì)應(yīng)四面體中的Si-O、八面體中Zn-O以及最近鄰O-O間距（與最近鄰Si-Si和Zn-Zn間距重疊）。r值為~5.39 ？的峰值對(duì)應(yīng)著四面體中Si-O四面體連接成的六邊形對(duì)角線處的Si-Si間距。

　　

 

　　圖2  S-Zn4的PDF圖與所選模型的精修結(jié)果。

　　a.滑石為模型（三斜對(duì)稱性、C–1空間群）。b.Li漢克托石為模型（單斜對(duì)稱性，C2/m空間群）。a′和b′分別為兩種模型精修后的結(jié)構(gòu)。

　　基于PDF結(jié)果，我們分別選擇了兩種不同對(duì)稱性的滑石和F-漢克托石礦物模型對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)與三斜對(duì)稱性、C–1空間群的滑石模型近乎完美匹配（Rw=0.037）。對(duì)考慮到PDF分析對(duì)結(jié)構(gòu)層間離子（弱作用）和結(jié)構(gòu)羥基（輕原子）的不敏感性特征，我們采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對(duì)將精修后的結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的DFT優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果顯示，S-Zn4具有三斜對(duì)稱性、P –1空間群，晶胞參數(shù)為：a=5.294 ？, b=9.162 ？,c=12.800 ？,α=90.788°,β=98.345°and γ=90.399°（圖3）。

　　

 

　　圖3 基于PDF分析和DFT計(jì)算優(yōu)化后的無鋁鋅皂石的晶體結(jié)構(gòu)：（a和a′）正面視圖；（b和b′）側(cè)面視圖；（c和c′）頂部視圖。

　　注：藍(lán)色八面體代表Zn缺位位置。

　　盡管本研究對(duì)象為Zn–蒙皂石，但所述方法適用于所有蒙皂石族礦物、具有渦輪無序?qū)踊驅(qū)尤毕荩ㄆ揭啤⑿D(zhuǎn)等）結(jié)構(gòu)的其它層狀礦物、以及其它類型二維材料的晶體結(jié)構(gòu)解析。

　　研究得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（42072044）、廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020B1212060055）等課題資助。研究成果以“Local Structure Determination of Zn-smectite”為題，在《American Mineralogist》發(fā)表。

　　論文信息：Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝剛）, Seungyeol Lee, Long Yang（楊龍）, Qingjin Zeng（曾慶進(jìn)）, Shangying Li（李尚穎）, Tianqi Zhang（張?zhí)扃? Guanglie Lv（呂光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni. Local Structure Determination of Zn-smectite. American Mineralogist, 2022, https://doi.org/10.2138/am-2022-8591. 

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