二次有機氣溶膠（SOA），是大氣細顆粒物（PM2.5）的重要組分，對空氣質量，全球氣候變化和人體健康有著重要的影響。近年來，越來越多的研究證明有機前體物在云霧滴和含水氣溶膠中的液相化學轉化是二次有機氣溶膠生成的重要途徑。由于植物排放前體物（如植物揮發(fā)、生物質燃燒）比化石燃料源（如燃煤、機動車排放）前體物的極性更強、更親水，過去的研究多聚焦于植物排放前體物轉化生成液相二次有機氣溶膠（aqSOA）的過程，缺乏對液相二次有機氣溶膠中人為化石燃料源貢獻的精準量化。對此，中科院廣州地化所張干研究員和瑞典斯德哥爾摩大學奧利昂？古斯塔夫松（？rjan Gustafsson）教授、日本中部大學河村公隆（Kimitaka Kawamura） 教授合作，通過測定液相二次有機氣溶膠單體分子的碳十四同位素，給出了化石源碳對中國大氣中液相二次有機氣溶膠生成巨大貢獻的關鍵科學證據。

　　以小見大

　　“大氣顆粒物成分復雜，來源多樣，難以解析，而有機地球化學的風格正是從關鍵的標志性有機化合物上切入，見微知著出證據”，領導這項研究的張干研究員介紹道，“這是我們開展這項研究的靈感源泉”。

　　草酸是SOA中含量最高的組分之一，又在大氣液相化學過程中扮演重要角色。因此，研究團隊選擇使用以草酸為主的一系列小分子有機酸，作為液相二次有機氣溶膠的示蹤物，在位于珠三角西南部的鶴山大氣環(huán)境監(jiān)測超級站，采集了一整年的大氣細顆粒物（PM2.5）樣品，開展研究（圖1）。

　　“當鶴山站的氣團起源于內陸時，我們發(fā)現草酸和它的液相前體物（乙醛酸、丙酮酸）的穩(wěn)定碳同位素（13C）組成明顯變輕。這是大氣液相過程中較輕的同位素優(yōu)先參與大氣化學反應、并在產物中富集的特征信號（圖2）。” 論文的第一作者，廣州地化所博士后徐步青說。進一步地，團隊結合氣溶膠液態(tài)水含量、水溶性有機碳等一系列指標， 給出了以草酸、乙醛酸、丙酮酸作為液相二次有機氣溶膠示蹤劑的證據。

　　

 

　　圖1 研究區(qū)位置及采樣活動中的后向氣流軌跡、氣溶膠光學厚度（AOD550）和氣溶膠基礎表征參數。

　　放射性碳同位素（14C）作為示蹤劑

　　接下來，研究人員使用放射性碳同位素（14C）量化了幾種液相二次有機氣溶膠分子中生物來源碳和化石燃燒來源碳的相對占比。張干介紹，“碳十四（14C）同位素的半衰期約為5730年，經過漫長地質演化，煤、石油、天然氣等化石燃料中的碳十四已完全衰變，而生物質的碳十四豐度，卻和當前大氣基本保持一致。” 

　　研究團隊發(fā)現，當鶴山站的氣團起源于內陸時，液相二次有機氣溶膠標志性化合物的化石來源碳占比，達到了55%到70%。徐步青說，“過去，基于整體氣溶膠組分的碳十四分析結果，大多認為有機氣溶膠主要由生物質來源碳貢獻。因此，化石來源碳對液相二次有機氣溶膠的巨大貢獻這一結果，確實超乎了我們的預期”。徐步青進一步介紹說，當氣團起源于南海沿岸時，液相二次有機氣溶膠分子中的生物來源碳占比可達近70%，這與內陸氣團形成了鮮明的對比（圖2）。

　　在我國的幾個重點區(qū)域，研究人員同樣觀測到化石來源碳在冬季對液相二次有機氣溶膠形成的巨大貢獻。河村公隆總結道，“草酸等二元羧酸的雙碳同位素指紋，可以幫助解開液相二次有機氣溶膠的來源和形成機制。碳十四（14C）提供了關鍵證據，證實在中國的這些典型城市，液相二次有機氣溶膠分子可大量來源于化石燃料，這對中國城市大氣PM2.5污染的防治，無疑有著重要的啟示作用。”

　　

 

　　圖2 沿海背景和大陸氣團中草酸的二維雙碳同位素（δ13C、Δ14C/Fm）特征。

　　未來啟示

　　研究團隊提出，氣溶膠液態(tài)水、吸濕顆粒（主要包含硝酸鹽、硫酸鹽等）和液相二次有機氣溶膠之間可能存在協同效應。一方面，吸濕顆粒驅動了氣溶膠的吸濕增長，及對氣態(tài)前體物的攝取，促進了液相二次有機氣溶膠的生成；另一方面，液相二次有機氣溶膠的生成會進一步加快氣溶膠液態(tài)水含量的增加，從而形成正向反饋的通路。

　　在我國，主要由化石燃燒源產生的硝酸鹽已逐漸成為氣溶膠中最重要的吸濕粒子。同時，“煤改氣”戰(zhàn)略的推行使得天然氣燃燒對氣溶膠液態(tài)水的貢獻同樣值得關注。對此，張干表示，在我國能源結構持續(xù)調整的情景下，需要統(tǒng)籌考慮化石燃料排放的有機物、SO2、NOX和H2O對液相二次有機氣溶膠生成的貢獻。

　　這項研究對于歐洲、北美、南亞等地區(qū)大氣中液相二次有機氣溶膠的生成途徑和碳源的研究，具有方法學上的示范作用。 奧利昂？古斯塔夫松興奮的說，我正期待著，將這項技術應用于對南亞、歐洲和北極大氣中二次有機氣溶膠樣品的研究中。奧利昂？古斯塔夫教授對此次合作研究總結道，“由廣州地化所領導的這項合作對理解大氣氣溶膠重要組分的來源和大氣過程邁進了重要的一步。這一突破得益于先進的單體化合物放射性碳分析技術在大氣樣品中的開發(fā)與實踐。廣州地化所張干團隊是國際上開發(fā)并應用碳十四技術解決碳循環(huán)、環(huán)境污染和氣候問題的領導小組之一，我非常高興和張干教授的研究團隊合作。”

　　相關論文于8月31日在線發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。9月1日，正在廣州地化所訪問的北京大學環(huán)境科學與工程學院朱彤教授欣然對該成果進行了評述，認為這一新認識對我們更好地模擬SOA生成，評價其氣候和環(huán)境效應，以及更精準地控制空氣污染，都有著重要意義。

　　該研究受到了國家自然科學基金重點項目（42030715）、“一帶一路”科學組織聯合研究專項項目（ANSO-CR-KP-2021-05）和廣東省“珠江人才計劃”本土創(chuàng)新科研團隊項目（2017BT01Z134）等項目的資助。

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