固體瀝青的概念屬于有機質(zhì)巖石學的范疇，通常根據(jù)野外觀察將固態(tài)不可流動的烴類物質(zhì)定義為固體瀝青。它廣泛存在于含油氣系統(tǒng)的儲層、運移通道乃至烴源巖等多個組成要素中。由于其可以作為橋梁溝通石油/天然氣與烴源，為油氣的成因及演化提供有用的信息而廣受關(guān)注。研究表明固體瀝青的成因多樣，可經(jīng)熱蝕變、脫瀝青質(zhì)和生物降解等多種途徑形成。在經(jīng)受強烈的熱蝕變（Easy% Ro > 1.4~1.5）后，不同成因的固體瀝青最終都會轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃呀獬梢驗r青（又名“焦瀝青”）。焦瀝青中盡管蘊含有油氣形成演化過程中的信息，但易被熱裂解作用破壞或掩蓋。此外，焦瀝青如果存在于儲層中，根據(jù)電阻率測井數(shù)據(jù)得到的儲層含油飽和度也會有較大的誤差。因此，了解焦瀝青的形成演化機理對于油氣資源的分布與預測以及油氣藏開發(fā)均有重要意義。然而，目前人們對于焦瀝青形成演化過程中不同族組分（SARA），特別是極性組分所起的作用的認識并不全面。
針對上述問題，中國科學院廣州地球化學研究所吳亮亮副研究員團隊通過三類典型原油（輕質(zhì)油、正常原油、稠油）的熱模擬實驗，以及對氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)率及元素組成進行綜合分析，揭示了原油中極性組分在焦瀝青形成過程中所起的作用，并提出了不同類型原油形成焦瀝青的“三段式”演化模型（圖1）。隨后還對上述模型在固體瀝青成因判識、成熟度評價指標建立、天然氣儲量評價等研究中的應用進行了探討。
綜合分析表明，H/C值作為成熟度標尺可有效表征和研究固體瀝青的形成演化過程。隨著H/C遞減（成熟度增大）不同原油裂解形成的固體瀝青中的N/O/S雜原子的相對含量呈規(guī)律性變化。由于原油中絕大多數(shù)的N/O/S雜原子存在于非烴及極性組分中，上述雜原子的演化規(guī)律可以反映極性組分在焦瀝青演化過程中的作用。研究團隊據(jù)此提出一個原油裂解形成焦瀝青的“三段式”演化模式（圖1）。演化模型首先假定碳氫化合物和極性組分具有相同的熱演化速率。焦瀝青演化的第一階段以極性組分的交聯(lián)反應為主，發(fā)生在熱成熟度較低的階段（1.0 < Easy %Ro < 1.4~1.6，焦瀝青Easy %Ro < 0.8時，H/C > 0.6）。第二階段（Easy %Ro > 1.4~1.6，或焦瀝青H/C < 0.6）飽和烴和芳烴都將發(fā)生明顯的縮合反應，并參與到焦瀝青的形成。此外，如果原始原油缺乏極性組分，其焦瀝青的形成將從這一階段開始。而在Easy %Ro > 3.0（焦瀝青H/C < 0.4）后，原油中的大部分餾分將轉(zhuǎn)化為焦瀝青和CH4。隨后隨著熱成熟度繼續(xù)增大，焦瀝青的H/C繼續(xù)下降將會變得十分困難。
圖1. 不同類型原油裂解形成焦瀝青的演化機制.
根據(jù)上述結(jié)果，我們建議將H/C = 0.8定為原油裂解的純液相和純固相殘渣分界線。而H/C值界于0.8 ~ 1.0的范圍是液體殘渣或焦瀝青單相或兩相混合物都可能存在的過渡區(qū)域。目前許多固體瀝青（甚至是焦瀝青）樣品存在H/C值大于1的現(xiàn)象，很可能是由于樣品直接檢測未經(jīng)抽提除去裂解殘留的液態(tài)烴所致。同時基于本研究得出的雜原子演化規(guī)律，可將原油裂解過程中液體殘留和焦瀝青中雜原子演化簡化成圖2。對于輕質(zhì)油，由于NSO組分豐度較低，生成的焦瀝青N、S含量較低或不足，導致N/C和S/C比值小于0.01。且相比正常油和稠油，極性組分由于絕對量少在輕質(zhì)油裂解生成的殘留液態(tài)烴和固體瀝青中的占比變化會更為顯著（圖2B）。此外，上述液態(tài)殘渣中雜原子向碳原子的演化趨勢（圖2）可以幫助地質(zhì)學家判斷固體瀝青提取物是否受到外源烴的污染。
圖2. 不同類型原油裂解形成焦瀝青時其焦瀝青和液態(tài)烴殘留物的O/C、N/C、S/C原子比隨H/C原子比的演化規(guī)律圖(紅線為輕質(zhì)油，藍線為正常油，黑線為稠油).
原油裂解可簡化為以CH4和焦瀝青為最終產(chǎn)物的歧化反應。在本研究中，三類不同原油形成的焦瀝青其最終H/C值均在0.4至0.5的范圍（最大Easy %Ro約為4.4時）。假設某原油以C和H為主，其他原子數(shù)量較少，最終產(chǎn)物為甲烷（CH4）和焦瀝青（CH0.4），則該原油的熱解過程由于元素平衡的原因，可按式（1）進行。因此，如果我們能夠得到某一儲層原始原油的H/C值，則可以通過圖3來預測甲烷（或焦瀝青)的資源量，這為深層原油裂解氣資源量評價提供了又一種途徑。
100 CHx → yCH0.4↓+(100-y)CH4↑ （1）
本研究成果提出了三段式焦瀝青形成演化模型，完善了不同類型原油裂解形成焦瀝青的認識，并將其初步應用到固體瀝青成因判識、成熟度評價指標建立、深層天然氣資源量評價等研究中，為深層油氣的勘探與開發(fā)工作提供了理論基礎及技術(shù)支持。
圖3.原油的初始H/C原子比與其最大焦瀝青及甲烷產(chǎn)率的關(guān)系圖.
研究成果近期發(fā)表在期刊《Marine Petroleum Geology》，研究得到了國家自然科學基金（41972150）和中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（A類）（XDA14010103）的資助。
論文信息： Liangliang Wu*(吳亮亮), Shufen Liu (劉淑芳), Xinyan Fang(方新焰), Pufan Wang(王普凡), Ansong Geng(耿安松). Formation of pyrobitumen from different types of crude oils and its significance: Insight from elemental composition analysis. Marine Petroleum Geology, 2023, 106227. DOI: doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2023.106227.
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