近日，廣州能源研究所生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化研究室王晨光研究員與比利時魯汶大學(xué)Bert F. Sels教授合作，在生物質(zhì)全組分高值化利用方面取得重要進(jìn)展。5月30日，相關(guān)研究以Oxidative Catalytic Fractionation of Lignocellulose to High-Yield Aromatic Aldehyde Monomers and Pure Cellulose為題以長文（Research Article）形式在線發(fā)表于《ACS-催化》（ACS Catalysis）。  

　　溫和氧化是一項(xiàng)具有應(yīng)用前景的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，可將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價值的化學(xué)品和纖維素。然而在此過程中，碳水化合物的溶解和轉(zhuǎn)化以及木質(zhì)素和單酚類物質(zhì)的縮聚和降解限制了整體碳效率的提高。

　　該研究針對上述技術(shù)瓶頸，借鑒傳統(tǒng)氧堿法造紙除木質(zhì)素工藝，基于木質(zhì)素優(yōu)先利用思路提出催化氧化分離策略并應(yīng)用于木質(zhì)纖維素組分分離，同時將木質(zhì)素氧化轉(zhuǎn)化為高附加值單酚。研究發(fā)現(xiàn)，溫和條件下成本較低的納米氧化銅顆粒(CuO NPs)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化分離性能，在將木質(zhì)素催化氧化為芳香醛酮的同時抑制了纖維素水解，該方法獲得的高附加值單體和材料（纖維素）的碳效率達(dá)80%（圖1）。其中，木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化為芳香單體（主要為香蘭素和丁香醛)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)48.6 wt %。通過“分離-氧化”兩步實(shí)驗(yàn)和模型反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，CuO NPs能高效催化木質(zhì)素苯丙烷側(cè)鏈C-C鍵和C-O鍵斷裂，促進(jìn)木質(zhì)素氧化中間體亞甲基醌自由基向目標(biāo)產(chǎn)物芳香醛酮的轉(zhuǎn)化，使單酚收率超過理論值（基于β-O-4鍵的含量）；半纖維素則選擇性轉(zhuǎn)化為草酸為主的水溶性小分子脂肪酸；80%的纖維素以白色固體殘?jiān)ɡw維素純度高達(dá)95%）形式保留。通過模型物反應(yīng)及¹³C NMR等表征手段證明，銅陽離子與纖維素的葡萄糖鏈上的羥基及吡喃環(huán)的氧原子的強(qiáng)烈絡(luò)合作用是抑制纖維素水解的主要原因（圖2）。  

　　該論文中提出的催化氧化分離策略普遍適用于木本和草本生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，為今后生物質(zhì)溫和全組分高值化利用提供了指導(dǎo)思路，進(jìn)一步促進(jìn)從化石經(jīng)濟(jì)向利用生物質(zhì)生產(chǎn)化學(xué)品的更可持續(xù)的生物經(jīng)濟(jì)的過渡。  

　　該研究獲得國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家青年自然科學(xué)基金項(xiàng)目和廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的資助。原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c01309

圖1 木質(zhì)纖維素催化氧化分離策略

圖2. (a) 固體殘?jiān)蛛x流程圖。（b） UV？vis？NIR DSR光譜，（c）Cu 2p XPS核級譜，（d）固態(tài)¹³C NMR譜圖和（e）FT-IR spectra of SRs。（f）酸化前固體殘?jiān)?/span>EDX mapping和（g）TEM圖.