隨著頁巖油氣的成功勘探與開發(fā)，頁巖生-排烴特征與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的定量研究變得日益重要。Rock-Eval巖石熱解儀廣泛應(yīng)用于烴源巖生烴評(píng)價(jià)，但通常采用粉末或干酪根樣品，結(jié)果更多地反映樣品的生烴特征。前人采用頁巖粉末和顆粒樣品的Rock-Eval儀進(jìn)行頁巖的生排烴研究，指出熱解結(jié)果和動(dòng)力學(xué)參數(shù)確實(shí)與粉末樣品存在明顯差異(Inan and Schenk, 2001; Liao et al., 2018)，這主要是由于熱解過程中烴類需要運(yùn)移穿過巖石介質(zhì)排出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合反映了生烴和排烴兩個(gè)過程。但是目前關(guān)于樣品尺寸對(duì)頁巖顆粒的生烴和排烴特征差異及動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響尚沒有定量研究。
針對(duì)上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士生孫宇在導(dǎo)師王云鵬研究員指導(dǎo)下，提出采用具有明確幾何特征的頁巖規(guī)則樣品進(jìn)行Rock-Eval熱解可以定量研究生烴-排烴過程。實(shí)驗(yàn)中每一個(gè)頁巖規(guī)則顆粒樣品具有明確的直徑、高度、表面積、體積等幾何參數(shù)，可以作為獨(dú)立的生烴和排烴單元，并將每一個(gè)頁巖顆粒樣品對(duì)應(yīng)的粉末樣品作為參考，計(jì)算實(shí)際排烴效率。
研究結(jié)果表明隨著頁巖顆粒樣品直徑增加，滯留在樣品中游離烴比例逐漸增加，而滯留的游離烴將在高溫階段裂解排出。通過將頁巖粉末樣品的游離烴S1、熱解烴S2作為參考，得到顆粒樣品低溫階段殘留烴S1殘留比例系數(shù)(S1 ratained parameter)和高溫階段殘留烴裂解對(duì)應(yīng)的S2額外排烴系數(shù)(S2 extra expulsion parameter)。如圖1所示，隨著顆粒樣品直徑增加，無法運(yùn)移排出的S1游離烴比例不斷增加。頁巖顆粒樣品S2額外排烴系數(shù)不斷降低并減小至負(fù)數(shù)，說明當(dāng)樣品尺寸過大時(shí)，最終部分烴類無法運(yùn)移排出，使得最終獲得的S2值降低并低于對(duì)應(yīng)粉末樣品。
圖1 S1殘留比例系數(shù)和S2額外排烴系數(shù)與頁巖顆粒樣品基本幾何參數(shù)關(guān)系
隨著頁巖顆粒樣品直徑增加，反應(yīng)速率曲線更加尖銳(圖2)。直徑越大的顆粒樣品，低溫階段無法排出的滯留烴越多，對(duì)應(yīng)高溫階段集中排出的烴類越多。直徑3.73mm和5.24mm顆粒樣品的反應(yīng)速率峰值低于直徑2.93mm顆粒樣品，并且對(duì)應(yīng)峰值溫度更高，說明大顆粒樣品排烴過程需要更高溫度，整體排烴更加滯后。在相同溫度時(shí)頁巖粉末樣品轉(zhuǎn)化率始終高于頁巖顆粒樣品，也說明顆粒樣品排烴過程的滯后。
圖2 頁巖顆粒樣品和粉末樣品不同升溫速率下反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率差異
利用Kinetics 2000軟件計(jì)算得到頁巖粉末樣品和不同直徑顆粒樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù) (為便于比較，使用同一頻率因子A=1×1014s -1)。頁巖粉末樣品的活化能分布范圍為43kcal/mol~67kcal/mol，主活化能為53kcal/mol(圖3)。直徑0.8mm~1.0mm顆粒樣品和粉末樣品的活化能特征較為相似，但是其余較大顆粒樣品活化能分布集中在54kcal/mol~55kcal/mol。隨著顆粒樣品直徑增加，低溫階段運(yùn)移排出并被儀器檢測(cè)到的烴類質(zhì)量降低。高溫階段滯留烴集中排出所需溫度不斷升高，排烴過程整體滯后。隨著直徑增加，頁巖顆粒樣品的反應(yīng)活化能具有規(guī)律變化：當(dāng)直徑從1.73mm增加到5.24mm，主活化能(54kcal/mol)的百分比從79.93%逐漸降低到52.04%，第二主活化能(55kcal/mol)的百分比從10.99%增加到39.92%(圖4)，反映烴類運(yùn)移排出難度不斷增加。
圖3 頁巖顆粒樣品和粉末樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖4 頁巖樣品熱解過程中主活化能(54kal/mol~55kal/mol)百分比隨樣品直徑變化特征
本研究通過定義頁巖規(guī)則顆粒樣品作為生烴和排烴過程的基本單元，定量表征了不同大小頁巖顆粒樣品生-排烴特征差異，為定量研究頁巖烴類生成-滯留-排出過程及頁巖油氣資源評(píng)價(jià)提供了新的思路。
本研究受到國家自然科學(xué)基金(42273053，42203054)和中國科學(xué)院A類先導(dǎo)科技專項(xiàng) (XDA14010103)資助。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在油氣領(lǐng)域國際期刊 Marine and Petroleum Geology。
論文信息：Yu Sun(孫宇), Yunpeng Wang(王云鵬), Lingling Liao(廖玲玲), Shuyong Shi(史樹勇), Jinzhong Liu(劉金鐘). How grain size influences hydrocarbon generation and expulsion of shale based on Rock-Eval pyrolysis and kinetics? Marine and Petroleum Geology, 2023, 106369.
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