天然氣是一種清潔能源，在全球能源轉(zhuǎn)變的過程中發(fā)揮著重要作用。穩(wěn)定同位素組成被廣泛用于天然氣來源和成熟度研究。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，穩(wěn)定同位素分析已經(jīng)從總同位素分析（BSIA）發(fā)展到單體化合物同位素分析（CSIA）、化合物分子內(nèi)特定位置同位素分析（PSIA）和團(tuán)簇同位素（Clumped Isotope）階段。分析物含量是影響同位素比質(zhì)譜（IRMS）測定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素之一。然而，天然氣中C2–C5氣態(tài)烴的相對體積含量通常低于0.1%，尤其是高成熟天然氣中C3+重?zé)N氣常不足0.01%，這導(dǎo)致C2+氣態(tài)烴的同位素難以測定或測定的數(shù)據(jù)誤差很大，阻礙了穩(wěn)定同位素指標(biāo)在天然氣成因和來源方面的應(yīng)用。
針對上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室博士生劉文在導(dǎo)師熊永強(qiáng)研究員、李蕓特任研究員、蔣文敏副研究員的指導(dǎo)下，建立了一種簡單、快速的低含量C 2+氣態(tài)烴在線富集方法，特別適合于單個氣態(tài)烴的CSIA和丙烷的PSIA的精確測定。該方法在現(xiàn)有GC-IRMS或GC-Py-GC-IRMS分析平臺基礎(chǔ)上，在進(jìn)樣口前端增加了低溫冷凍富集裝置（圖1）。對比不同進(jìn)樣體積下C 2+氣態(tài)烴的富集系數(shù)，該方法可以有效提高C 2–C 5氣態(tài)烴的含量（圖2）。經(jīng)過該方法富集，用于單體化合物碳和氫同位素組成以及丙烷特定位置碳同位素組成測定的氣態(tài)烴相對體積含量（相對于天然氣總體積）下限由原來的0.05%、0.15%和0.3%分別降至0.001%、0.003%和0.005%。另外，標(biāo)準(zhǔn)樣品富集前后同位素組成對比結(jié)果顯示，該富集方法不會造成明顯的同位素分餾。基于該方法，單個氣態(tài)烴化合物 13C值和 D值的精度分別為 0.4‰和 2.8‰，丙烷的分子內(nèi)同位素組成 13C a（端元碳）、 13C b（中心碳）和SP（ 13C a - 13C b）值的精度分別為 0.3‰、 0.5‰和 0.7‰。該方法已成功用于鄂爾多斯盆地和四川盆地高成熟天然氣中低含量氣態(tài)烴的同位素組成測定，為深層油氣成因與來源提供了更多、更準(zhǔn)確有效的信息。
圖1 測量裝置示意圖
圖2 不同進(jìn)樣體積下C 2–C 5氣態(tài)烴的富集系數(shù)
研究成果近期發(fā)表于國際期刊《Journal of Chromatography A》上。該項研究受國家自然科學(xué)基金（42072159、42073065、42272164）等項目的資助。
論文信息：Liu W. (劉文), Li, Y. * (李蕓), Jiang W. * (蔣文敏), Xiong Y. (熊永強(qiáng)), Determination of intermolecular and intramolecular isotopic compositions of low-abundance gaseous hydrocarbons using an online hydrocarbon gas concentration method. Journal of Chromatography A, 2023, 1706, 464250.
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