氫氣(H 2)有望成為解決全球溫室氣體排放和大氣污染問(wèn)題的一類(lèi)極其重要的新型清潔能源，因此近年來(lái)地質(zhì)氫氣資源潛力受到廣泛關(guān)注。目前研究最多的是無(wú)機(jī)成因H2，如地球深部脫氣、水-巖反應(yīng)等形成的氫氣資源。我國(guó)大陸超深鉆的最新研究結(jié)果表明，有機(jī)成因H 2也可能成為含油氣盆地天然H 2的一個(gè)重要來(lái)源。氫同時(shí)也對(duì)油氣生成過(guò)程具有重要的控制作用，但目前對(duì)于烴源巖的生氫過(guò)程、機(jī)制與影響因素的認(rèn)識(shí)較為薄弱。已有研究主要利用開(kāi)放體系和微體積封閉體系研究烴源巖和煤的H 2生成過(guò)程與影響因素，在揭示地質(zhì)條件下烴源巖的生氫過(guò)程方面存在較大的局限性。
針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室彭平安院士團(tuán)隊(duì)博士生劉蕭冬在導(dǎo)師賈望魯研究員指導(dǎo)下，對(duì)鄂爾多斯盆地長(zhǎng)7段這一典型的優(yōu)質(zhì)烴源巖樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究人員首先利用高壓半開(kāi)放熱解裝置制備了生-排油過(guò)程后的成熟烴源巖，然后利用高壓黃金管熱解裝置對(duì)比研究了低成熟烴源巖、成熟烴源巖和殘留油的H 2生成過(guò)程。綜合烴類(lèi)氣體與H 2產(chǎn)率的變化規(guī)律，明確了該類(lèi)烴源巖高壓封閉體系中H 2的產(chǎn)率、熱演化階段、主要生成機(jī)制與影響因素，取得了如下成果認(rèn)識(shí)：
（1）綜合烴類(lèi)氣體與H 2生成量的變化規(guī)律，將H 2的生成過(guò)程劃分為4個(gè)階段（圖1），分別對(duì)應(yīng)于早期烴類(lèi)氣體生成階段(I)、濕氣C 2-5生成階段(II)、濕氣C 2-5裂解階段(III)以及晚期甲烷生成階段(IV)。無(wú)論是初始低成熟烴源巖，還是經(jīng)歷生-排油過(guò)程的成熟烴源巖，超過(guò)80%的H 2都在階段III和IV生成（圖1a），即過(guò)成熟階段，而脫甲基化、芳構(gòu)化和縮合等反應(yīng)是H 2的主要生成機(jī)制。
圖1. 生-排烴前后烴源巖樣品的H 2生成速率（a）和轉(zhuǎn)化率（b）
（2）生-排油過(guò)程對(duì)烴源巖H2產(chǎn)率和生成過(guò)程具有顯著的影響。初始低成熟烴源巖及經(jīng)歷生-排油過(guò)程的成熟烴源巖H 2產(chǎn)率可以達(dá)到8-18ml/gTOC，而在48%排烴效率條件下，烴源巖的最大H 2產(chǎn)率下降了約53%（圖2a）。此外，在H 2熱演化過(guò)程中，生-排油過(guò)程對(duì)階段III的H 2生成速率影響最大（圖1a），可能與輕烴/濕氣生成量的顯著降低及相關(guān)的裂解過(guò)程中脫甲基化反應(yīng)強(qiáng)度的降低有關(guān)。由此，生-排油過(guò)程將導(dǎo)致與固體有機(jī)質(zhì)縮合反應(yīng)有關(guān)的H 2生成（階段IV）的相對(duì)貢獻(xiàn)比例增加（由30%到50%，圖1 b）。
圖2. (a)高壓黃金管體系生-排烴前后烴源巖樣品的H 2產(chǎn)率，(b)前人報(bào)道的常壓封閉體系烴源巖的H 2產(chǎn)率
（3）熱解條件是影響烴源巖H 2產(chǎn)率和生成過(guò)程的關(guān)鍵因素。本次研究在高壓封閉體系下獲得的烴源巖H 2產(chǎn)率與前人在常壓封閉體系下獲得的結(jié)果相比總體偏低，熱演化規(guī)律也有明顯不同，表明壓力是影響封閉體系H 2生成過(guò)程的重要因素。從H 2產(chǎn)率曲線(xiàn)來(lái)看，H 2產(chǎn)率在封閉體系最大實(shí)驗(yàn)溫度下還未達(dá)到最大（圖2），但前人報(bào)道的開(kāi)放體系結(jié)果整體上比封閉體系獲得的H 2最大產(chǎn)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)，是否主要與甲烷等烴類(lèi)生成與H 2生成過(guò)程對(duì)H自由基的競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)有待進(jìn)一步研究。因此，在不考慮水、礦物等與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)的情況下，體系開(kāi)放程度、升溫方式與壓力是利用熱模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)估有機(jī)成因H 2潛力需要考慮的關(guān)鍵因素。
研究受?chē)?guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(42125304)和有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題(SKLOG2020-1)的資助，研究成果近期發(fā)表于《分析與應(yīng)用熱解》（Journal of Analytical and Applied Pyrolysis）期刊。
論文信息：Xiaodong Liu(劉蕭冬), Qiang Wang(王強(qiáng)), Wanglu Jia(賈望魯), Jianzhong Song(宋建中), Ping’an Peng(彭平安). Pyrolysis of an organic-rich shale containing type II kerogen before and after oil generation and expulsion: Implications for the generation of late hydrocarbon and hydrogen gases. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2023, 106105.
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