圖1 本研究基于高分辨率飛行時(shí)間化學(xué)電離質(zhì)譜探討城市地區(qū)分子水平上OON的特征和來(lái)源研究概念圖。

　　針對(duì)以上問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的胡偉偉研究員和暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院的袁斌教授等人利用了世界先進(jìn)的氣體和氣溶膠濾膜進(jìn)樣口（FIGAERO）與高分辨率飛行時(shí)間化學(xué)電離質(zhì)譜儀（CIMS）相結(jié)合的手段在中國(guó)典型城市廣州地區(qū)進(jìn)行綜合的外場(chǎng)觀測(cè)研究。本研究概念圖如圖1所示。定量一直是化學(xué)電離質(zhì)譜儀器的難點(diǎn)，本研究利用電壓掃描的方法首次對(duì)所有的分子層面有機(jī)含氮分子（氣態(tài)和顆粒態(tài)）進(jìn)行了定量計(jì)算，得到OON分子層面高時(shí)間分辨率（分鐘-小時(shí)）的變化特征。這些有機(jī)分子總濃度與基于獨(dú)立儀器-高分辨率飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜儀估算得到的有機(jī)硝酸酯濃度變化（分鐘）相一致（如圖2所示），證明了該定量方法的可靠性。

　　本研究通過(guò)明確OON物種高時(shí)間分辨率變化特征，進(jìn)一步將左旋葡聚糖作為生物質(zhì)燃燒排放的示蹤物來(lái)計(jì)算生物質(zhì)燃燒和二次生成（主要包含生物源和人為源非生物質(zhì)燃燒二次生成）對(duì)氣態(tài)和顆粒態(tài)OON的貢獻(xiàn)；如圖3所示，最終發(fā)現(xiàn)測(cè)量得到的氣態(tài)OON分子三分之二由二次生成貢獻(xiàn)，其余由生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)，證明了二次生成對(duì)氣態(tài)OON的重要性。然而顆粒相OON中，約一半的質(zhì)量來(lái)自生物質(zhì)燃燒，其余由二次生成貢獻(xiàn)。該結(jié)果強(qiáng)調(diào)了生物質(zhì)燃燒對(duì)城市地區(qū)顆粒相OON的重要貢獻(xiàn)，隨著全球氣候變暖，野火燃燒頻發(fā)，生物質(zhì)燃燒其對(duì)城市和森林地區(qū)含氮有機(jī)物的影響會(huì)更加深遠(yuǎn)，可能是以后重要的一個(gè)研究方向。

　　本研究繼續(xù)將質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀等在線儀器測(cè)量到的揮發(fā)性有機(jī)物結(jié)合煙霧箱OON的產(chǎn)率等參數(shù)計(jì)算了氣相OON的二次生成在不同氧化通道的下的貢獻(xiàn)。如圖4所示，研究發(fā)現(xiàn)氣相OON二次生成主要由大氣羥基自由基（OH-）和硝基自由基（NO ₃-）氧化生成所貢獻(xiàn)，其余為臭氧氧化生成。值得注意的是，通過(guò)直接測(cè)量NO ₃自由基的高時(shí)間分辨率濃度時(shí)間序列，本研究發(fā)現(xiàn)與以往認(rèn)為的NO ₃自由基主要在夜晚存在的傳統(tǒng)認(rèn)知不同，NO ₃濃度及其對(duì)OON的貢獻(xiàn)在白天下午濃度有一個(gè)高峰，表明NO ₃自由基氧化通道對(duì)OON的貢獻(xiàn)可能比之前的報(bào)道所認(rèn)為的更加重要。基于氣態(tài)OON的物種貢獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單萜烯是廣州城市地區(qū)氣態(tài)OON的主要前體物（約一半），其余由異戊二烯、芳香烴和烯/烷烴貢獻(xiàn)。但單萜烯被發(fā)現(xiàn)可能主要來(lái)自揮發(fā)性化學(xué)品等人為源，最終計(jì)算發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)氣態(tài)二次OON主要來(lái)自于人為源。本研究還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于顆粒相OON，除氣/固分配外，非均相反應(yīng)亦可能是其一個(gè)重要的生成途徑。最后，本研究系統(tǒng)研究了氣態(tài)和顆粒相OON的分子組成，發(fā)現(xiàn)測(cè)量得到的OON中有大量高氧化的OON分子（O數(shù)>6）及部分多聚物，而復(fù)雜的多代氧化和自氧化反應(yīng)可能是高氧化性O(shè)ON生成的重要反應(yīng)機(jī)制，表明了在城市環(huán)境地區(qū)氣態(tài)OON和顆粒態(tài)OON來(lái)源和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。

圖2 本次外場(chǎng)觀測(cè)檢測(cè)到的OON質(zhì)量濃度時(shí)間序列。（a）基于FIGAERO-CIMS和AMS測(cè)量的顆粒相OON和總有機(jī)物（OA）質(zhì)量濃度的比對(duì)。（b）總硝酸鹽濃度低于5 g m ^-3期間的FIGAERO-CIMS和AMS測(cè)量得到的顆粒相OON的散點(diǎn)圖，顏色表示總硝酸鹽質(zhì)量濃度。基于FIGAERO-CIMS檢測(cè)得到的（c、d）顆粒相和（e，f）氣相OON的不同分類的時(shí)間序列和日變化曲線，餅圖表示各個(gè)分類的占比。OA質(zhì)量濃度、環(huán)境溫度和NO ₂光解速率的日變化也展示在日變化圖中。

圖3 （a）氣相和（c）顆粒相OON與左旋葡聚糖的散點(diǎn)圖，圓點(diǎn)顏色表示時(shí)間，藍(lán)色圓圈表示受到生物質(zhì)燃燒排放強(qiáng)烈影響的事件的數(shù)據(jù)點(diǎn)，黑色線斜率表示氣相和顆粒相OON與左旋葡聚糖的在生物質(zhì)燃燒排放期間的平均比值，紅色虛線表示白天的回歸線。來(lái)自二次生成（Sec.）和生物質(zhì)燃燒（BB.）的（b）氣相和（d）顆粒相OON的日變化曲線，陰影部分是標(biāo)準(zhǔn)偏差，黃色曲線表示按時(shí)間序列分解的日變化，黑色虛線表示O _x（[O _x]=[O ₃]+[NO ₂]），餅圖代表二次生成和生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)。

圖 4 （a）分類別的氣態(tài)二次OON的生成速率日變化；（b）以及不同物種對(duì)總氣態(tài)OON生成速率的貢獻(xiàn)。 

　　本研究成果近期發(fā)表在國(guó)際知名期刊Atmospheric Chemistry and Physics上，相關(guān)定量研究結(jié)果為理解城市地區(qū)活性有機(jī)氮物種提供了寶貴的數(shù)據(jù)和新的認(rèn)知。論文共同第一作者為中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生蔡義宇和北京大學(xué)與暨南大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生葉晨朔，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所胡偉偉研究員和暨南大學(xué)袁斌教授為共同通訊作者。除通訊作者所在單位參與人員，共同合作者主要來(lái)自齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院和北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院。本研究受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022YFC3701000、2021YFA1601800）、國(guó)家自然科學(xué)基金委基金（42275103、42230701）和廣東省珠江人才項(xiàng)目（2019QN01L948）等項(xiàng)目的聯(lián)合資助。

　　論文信息：Cai, Y. （蔡義宇）, Ye, C. （葉晨朔）, Chen, W.（陳衛(wèi)）, Hu, W.*（胡偉偉）, Song, W.（宋偉）, Peng, Y.（彭鈺雯）, Huang, S.（黃山）, Qi, J.（齊吉朋）, Wang, S.（王思行）, Wang, C.（王超敏）, Wu, C.（武彩虹）, Wang, Z.（王澤龍）, Wang, B.（王寶琳）, Huang, X.（黃曉峰）, He, L.（何凌燕）, Gligorovski, S., Yuan, B.*（袁斌）, Shao, M.（邵敏）, and Wang, X.（王新明）: The important contribution of secondary formation and biomass burning to oxidized organic nitrogen (OON) in a polluted urban area: insights from in situ measurements of a chemical ionization mass spectrometer (CIMS), Atmos. Chem. Phys., 23, 8855-8877, 10.5194/acp-23-8855-2023, 2023.

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