甲烷（CH4）是最簡單有機物。一方面，它是重要的清潔能源，提供了全球能源總消耗量的20%；另一方面，它是僅次于二氧化碳的大氣溫室氣體，其增溫效應(yīng)在百年尺度上是二氧化碳的28倍。此外，甲烷還是生命系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，被視為生命起源的一種示蹤劑。因此，明確甲烷的形成和演化對于預(yù)測全球能源儲量、評估大氣甲烷收支和探索生命起源等至關(guān)重要。
自然界的甲烷根據(jù)成因機制的不同可分成生物成因（biogenic）、熱成因（thermogenic）和無機成因（abiogenic）三大類。傳統(tǒng)方法主要利用甲烷的單體碳（ 13C 1）和氫（ D 1）同位素以及氣體成分來判斷其成因。然而，這些方法具有明顯局限性，不同成因的甲烷在傳統(tǒng)判識圖版上（例如“Bernard plot”， “Whiticar plot”）存在較大的重疊，判識結(jié)果具有多解性。近年來新興的甲烷團簇同位素技術(shù)（Multiply-substituted或Clumped isotope）能夠直接測量甲烷分子內(nèi)同位素鍵序，可以提供甲烷的形成溫度、形成路徑等獨立于單體同位素的全新信息，已經(jīng)成為研究甲烷的重要手段。
近期，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室熊永強研究員課題組劉清梅博士生、蔣文敏副研究員、李蕓副研究員等人，基于Nu Panorama高分辨穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（HR IRMS），建立了甲烷團簇同位素測試的絕對參考體系。由于缺乏國際統(tǒng)一的甲烷團簇同位素標樣，團隊首先建立了具有國際可對比的甲烷團簇同位素測試方法。通過優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，獲得超過40000的分辨率（MRP），實現(xiàn)了 13CH 3D和 12CH 2D 2獨立測定（圖1）。然后利用 -Al 2O 3催化劑制備100 下不同單體同位素甲烷的熱平衡氣，校正了離子源的非線性效應(yīng)（圖2）。再利用 -Al 2O 3和Ni催化劑制備0~500 范圍內(nèi)甲烷的熱平衡氣，校正了尺寸效應(yīng)（圖3），最終獲得了本實驗室甲烷參考氣的真實團簇同位素值（GIG-STD1: 13CH 3D = +2.79‰, 12CH 2D 2 = +4.34‰）。通過與東京工業(yè)大學(xué)提供的兩個外部標氣（TIT-A和TIT-C）在兩個實驗室之間（GIG和TIT）測試結(jié)果與精度的比對，本實驗室的測試精度更高（1 : 13CH 3D = 0.2‰, 12CH 2D 2 = 0.8‰）。以上相關(guān)工作歷時2年（2021-2022），先后建立了樣品前處理、分析測試、數(shù)據(jù)校正等標準化工作流程，最終建成了國內(nèi)領(lǐng)先的高精度的甲烷團簇同位素分析測試平臺。
在此基礎(chǔ)上，該課題組選取塔里木盆地克深（Keshen）、塔北（Tabei）、和田河（Hetianhe）和柯克亞（Kekeya）四個典型氣田共16個深層天然氣樣品開展了甲烷團簇同位素分析測試與應(yīng)用研究。首先利用處于熱力學(xué)平衡的甲烷團簇同位素值，計算得到甲烷的生成溫度在130~250 之間，為典型的熱成因氣。然后結(jié)合各個氣田所在區(qū)域潛在烴源巖的埋藏史和熱史，以天然氣生成溫度限定，圈定了不同氣田的氣源巖層位，解決了天然氣來源的爭議（圖4）。例如，克深地區(qū)天然氣來自侏羅煤系烴源巖；塔北地區(qū)天然氣來自寒武系烴源巖，而非奧陶系烴源巖；和田河地區(qū)天然氣來自寒武系烴源巖；柯克亞地區(qū)天然氣來自石炭-二疊系烴源巖。對于甲烷團簇同位素處于非平衡的樣品，表明其可能遭受到了后生作用改造，結(jié)合實際地質(zhì)情況，進一步評價了不同地區(qū)天然氣樣品經(jīng)歷的主要次生作用（圖5）。例如，和田河地區(qū)天然氣單體同位素發(fā)生明顯線性分餾，而甲烷團簇同位素處于平衡狀態(tài)，說明運移擴散作用并非該區(qū)天然氣同位素分餾的主控因素；克深地區(qū)天然氣具有相似的 13CH 3D和負偏的 12CH 2D 2，可能經(jīng)歷了高溫熱蝕變（~400 ），導(dǎo)致 12CH 2D 2發(fā)生再平衡；塔北地區(qū)存在同源不同形成溫度的天然氣混合現(xiàn)象，結(jié)合氣體干燥系數(shù)，推斷是寒武系原油裂解氣與干酪根裂解氣的混合。
圖1. (a) 甲烷純化系統(tǒng)IBEX; (b) Nu Panorama高分辨穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀;
(c) 13CH 3D測量模式下甲烷質(zhì)譜峰圖；(d) 12CH 2D 2測量模式下甲烷質(zhì)譜峰圖。
圖2. 非線性校正圖版。(a) 100 溫度下不同單體碳同位素甲烷的 13CH3D[HG vs. RG] vs 13CH 3D[HG vs. RG]；(b) 100 溫度下不同單體氫同位素甲烷的 12CH 2D 2[HG vs. RG] vs 12CH 2D 2[HG vs. RG]。HG指加熱平衡氣，RG指本實驗室參考氣GIC-STD1。
圖3. 尺寸效應(yīng)校正圖版。(a) 0~500 溫度范圍內(nèi) 13CH 3D[HG vs. RG] (非線性校正后的實驗室測量值) vs 13CH 3D[Theory] (理論值)；(b) 0~500 溫度范圍內(nèi) 12CH 2D 2[HG vs. RG] (非線性校正后的實驗室測量值) vs 12CH 2D 2[Theory] (理論值)。HG指加熱平衡氣，RG指實驗室參考氣GIC-STD1, Theory指甲烷團簇同位素的理論值。圖中線性擬合公式的截距即為本實驗室參考氣的甲烷團簇同位素值。
圖4. (a) 塔里木盆地構(gòu)造劃分與典型氣田分布圖；(b) 典型氣田天然氣甲烷團簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2圖；(c) 典型氣田天然氣形成溫度、儲層現(xiàn)今溫度以及潛在烴源巖最高埋藏溫度對比圖。
圖5. 非平衡甲烷團簇同位素評價次生作用。(a) 和田河地區(qū)天然氣單體同位素 13C 1 vs D 1圖；(b) 和田河地區(qū)天然氣甲烷團簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2圖指示未遭受明顯的次生作用；(c) 克深地區(qū)天然氣甲烷團簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2圖指示存在高溫熱蝕變；(d) 塔北地區(qū)天然氣甲烷團簇同位素 13CH 3D vs 12CH 2D 2圖指示存在混合作用。
相關(guān)成果近期發(fā)表于國際期刊《Chemical Geology》和《Marine and Petroleum Geology》，該研究得到國家自然科學(xué)基金面上項目、中石油基金、廣州地化所“涂光熾優(yōu)秀青年學(xué)者”（B類）等項目的聯(lián)合資助。
論文信息：
Liu, Q. (劉清梅), Li, J. (李嘉成), Jiang, W. (蔣文敏), Li, Y.* (李蕓), Lin, M. (林莽), Liu, W. (劉文), Shuai, Y. (帥燕華), Zhang, H. (張海祖), Peng, P. (彭平安), Xiong, Y.* (熊永強). Application of an absolute reference frame for methane clumped-isotope analyses. Chemical Geology, 2024, 646, 121922.
Jiang, W. (蔣文敏), Liu, Q. (劉清梅), Li, J. (李嘉成), Li, Y. (李蕓), Liu, W. (劉文), Liu, X. (劉賢), Zhang, H. (張海祖), Peng, P. (彭平安), Xiong, Y.* (熊永強). Deciphering the origin and secondary alteration of deep natural gas in the Tarim basin through paired methane clumped isotopes. Marine and Petroleum Geology, 2024, 160, 106614.
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