我國西部含油氣盆地如塔里木盆地、四川盆地等都屬于疊合盆地，其中許多油氣藏都經(jīng)歷了早期生物降解作用和后期熱成熟作用的疊加次生改造。以塔北哈拉哈塘地區(qū)為例，許多古油藏在海西晚期被大幅抬升，埋深升至800-2000米，油藏的溫度在30-75℃，原油廣泛遭受生物降解；之后油藏不斷沉降，現(xiàn)今埋深已超6000米，溫度達(dá)160℃左右，原油后期經(jīng)歷熱成熟作用（如圖1所示）。疊加次生改造會(huì)顯著改變原油的性質(zhì)，包括生物標(biāo)志物，從而影響原油來源、成熟度和生物降解程度的判斷及油氣資源的評估。因此，深入研究生物降解和后期熱成熟作用疊加過程中原油中化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律對重建疊合盆地古油藏的地質(zhì)改造歷史至關(guān)重要。

圖1. 塔北油藏Ha701井剖面及埋藏史

前期中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所廖玉宏研究員課題組對生物降解和后期熱成熟作用疊加過程中原油中生物標(biāo)志物的變化特征及原油再生氣潛力進(jìn)行了深入的探討。研究表明常用的油源對比指標(biāo)會(huì)在某種情況下失效，如C₂₇–₂₉規(guī)則甾烷的分布會(huì)在中度生物降解階段失效，TT₂₃/H₃₀和H₂₉/H₃₀的比值會(huì)在嚴(yán)重生物降解階段失效。同時(shí)這些參數(shù)由于熱成熟作用改造而失去了指示油源的能力。遭受嚴(yán)重生物降解的原油估算的裂解氣氣體產(chǎn)量僅為未經(jīng)歷過生物降解原油的25-50%。

原油中極性化合物含有氮、氧和硫等雜原子基團(tuán)，是原油的關(guān)鍵組分，蘊(yùn)含著豐富的地球化學(xué)信息，能用于判斷有機(jī)質(zhì)來源、沉積環(huán)境和原油成熟度。這些含雜原子的極性化合物對疊加次生改造作用較為敏感。其含量會(huì)隨著生物降解程度的增加而顯著增加，在嚴(yán)重生物降解的原油中可超過70%。目前，盡管針對單一生物降解或熱成熟作用影響下極性雜原子化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律已有若干研究報(bào)道，并且一些基于極性化合物的參數(shù)已被提出并能有效評估原油所經(jīng)歷的生物降解或熱成熟程度，但是這些研究忽略了多重次生改造作用的疊加效應(yīng)，有些指標(biāo)會(huì)在疊合盆地的應(yīng)用中失真甚至失效。因此，揭示極性雜原子化合物在疊加次生改造過程中的分子轉(zhuǎn)化特征對于重建油藏的地質(zhì)改造過程具有重要意義。

近期，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室FT-ICR MS儀器工程師蔣彬與廖玉宏研究員等對一套不同生物降解程度的遼河原油和油砂及其熱解產(chǎn)物中極性雜原子化合物的分子組成變化進(jìn)行詳細(xì)的分析。主要研究成果如下：（1）揭示了不同雜原子極性化合物在疊加次生改造過程中的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律：對于典型O₂類化合物，輕度和中度階段的生物降解可導(dǎo)致O₂酸類化合物的增加（圖2a），而重度生物降解階段會(huì)導(dǎo)致脂肪酸分解為CO₂，并使得1-4環(huán)的環(huán)烷酸含量增加（圖2b）。隨著熱成熟度的增加，O₂酸類化合物含量持續(xù)下降，并在成熟度(Easy Ro)0.82-1.01 %之間發(fā)生快速裂解，生成正構(gòu)烷烴（圖2b和2c）；對于典型N₁類化合物，長碳鏈的中性和堿性氮化合物比短鏈和較高縮合度的化合物更容易發(fā)生生物降解（圖3a）和熱裂解（圖3b）。（2）提出了基于極性化合物的適用于疊加次生改造作用下的生物降解和熱成熟度的新計(jì)算參數(shù)（圖4a），計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確且適用范圍比常規(guī)的生物標(biāo)志物指標(biāo)更寬（EasyRo最高可達(dá)1.58%，圖4b）。

圖2. O₂類化合物在疊加次生改造過程中的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律與飽和烴的聯(lián)系。不同樣品中(a) O₂類化合物相對強(qiáng)度，（b）不同DBE值O₂類化合物相對強(qiáng)度和（c）飽和烴分布

圖3. N₁類化合物在(a)生物降解作用和（b）熱成熟作用過程中的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律。紅色和藍(lán)色分別表示的是在改造作用下化合物相對強(qiáng)度持續(xù)增加和減少

圖4. 適用于疊加次生改造作用下的生物降解和熱成熟度模型及結(jié)果。（a）計(jì)算參數(shù)，（b）生物降解和熱成熟度參數(shù)的模擬結(jié)果

本研究充分發(fā)揮了FT-ICR MS在分析極性雜原子化合物方面的無與倫比的優(yōu)勢（超高分辨率和質(zhì)量精確度），闡明了極性化合物在疊加次生改造作用下的分子轉(zhuǎn)化規(guī)律，進(jìn)而提出了基于極性化合物適用于疊加次生改造作用下的生物降解和熱成熟度的新計(jì)算參數(shù)。這些研究結(jié)果不僅展現(xiàn)了極性化合物在重建疊合盆地古油藏的地質(zhì)改造歷史方面的強(qiáng)大潛力，還為理解原油組分在地質(zhì)環(huán)境中經(jīng)歷的復(fù)雜地球化學(xué)變化提供了新的視角。該研究成果近期發(fā)表于國際期刊《Organic Geochemistry》上，得到了國家自然科學(xué)基金,中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究專項(xiàng)基金和中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所“涂光熾優(yōu)秀青年學(xué)者”計(jì)劃B類等項(xiàng)目的資助。

論文信息：Jiang, B.（蔣彬）; Liu, W.（劉衛(wèi)民）; Liao, Y.（廖玉宏）; Peng, P. a（彭平安）. Molecular transformations of heteroatomic organic compounds in crude oils caused by biodegradation and subsequent thermal maturation: Insights from ESI FT-ICR MS. Organic Geochemistry 2024, 188, 104741.

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2024.104741