黏土礦物是一類具有典型層狀結(jié)構(gòu)的含水鋁硅酸鹽礦物，因其特殊的晶體化學(xué)特征（SiO2含量可高達60%）及獨特的天然納米層狀結(jié)構(gòu)，使其廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各個方面，是人類社會發(fā)展至為重要的非金屬礦產(chǎn)資源。我國黏土礦物資源儲量豐富、廉價易得，有明顯的資源優(yōu)勢，但目前我國黏土礦物資源利用水平卻較低，產(chǎn)品附加值不高，急需實現(xiàn)黏土礦物高值利用基礎(chǔ)理論與關(guān)鍵技術(shù)的突破。低碳經(jīng)濟和我國“雙碳”戰(zhàn)略的時代背景下，以鋰電池為代表的新能源經(jīng)濟為黏土礦物資源的高值利用提供了發(fā)展契機。與鋰金屬等正極材料相對應(yīng)的負(fù)極材料也是生產(chǎn)電池的關(guān)鍵組成部分，“硅”被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的下一代鋰電負(fù)極材料，其理論比容量遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)石墨負(fù)極材料（硅4200 mAh/g : 石墨372 mAh/g）。硅納米化已被證實是提升硅負(fù)極儲鋰性能的重要途徑之一。然而，納米硅的低成本規(guī)模制備技術(shù)目前仍未突破，嚴(yán)重制約其在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中的實際應(yīng)用。
中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所應(yīng)用礦物學(xué)課題組陳情澤副研究員和朱潤良研究員等，在探明黏土礦物微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性的基礎(chǔ)上，提出了利用黏土礦物制備高性能硅納米材料的新技術(shù)，并取得系列進展。在前期工作中，他們綜合利用黏土礦物的天然納米結(jié)構(gòu)和較高硅含量的特點，研制了從零維納米顆粒、一維納米棒、二維納米片到三維多孔結(jié)構(gòu)的多種硅納米材料，并揭示了黏土礦物與納米硅之間的結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系及反應(yīng)機制（J Mater Chem A 2018, 6, 6356; J Power Sources 2018, 405, 61）；利用黏土礦物對層間有機物的納米限域保護效應(yīng)，制備黏土礦物和類石墨烯間層復(fù)合物，通過進一步還原改造，研制了儲鋰循環(huán)穩(wěn)定性更好的硅基納米復(fù)合負(fù)極材料（如硅/碳、硅/碳化硅等復(fù)合材料），實現(xiàn)了對納米硅形貌和組分的精確調(diào)控（Chem Comm 2019, 55, 2644; Appl Surf Sci 2023, 617, 156566）。
通過放大實驗，確立了機械化學(xué)還原黏土礦物制備納米硅的新方法（圖1），通過對黏土礦物和還原劑混合物的一體化高能球磨，成功合成了系列硅納米材料。該方法具有以下優(yōu)點：1）一體化生產(chǎn)。通過高能機械球磨生熱引發(fā)金屬熱還原反應(yīng)，無需額外能量輸入，同時保證固相反應(yīng)的均勻性，簡化工序，減少副反應(yīng)，提高納米硅產(chǎn)率。2）保留納米結(jié)構(gòu)。黏土礦物的納米級八面體片層可作為模板和吸熱劑，使生成的納米硅在劇烈放熱反應(yīng)過程中仍能維持結(jié)構(gòu)，克服了機械法在控制納米硅形貌上的局限性。3）原料簡單易得。該方法所用原料豐富、工藝簡單、容易放大，有利于納米硅的規(guī)模化制備。將所得硅納米材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料，其在半電池和全電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能。
在該技術(shù)研發(fā)過程中申請了相關(guān)專利，研究成果已形成專利保護群，涵蓋黏土礦物改性方法、納米硅制備技術(shù)、配套設(shè)備研發(fā)等方面，為高性能鋰離子電池硅負(fù)極材料的規(guī)模化制備和實際應(yīng)用提供了理論支撐，同時為黏土礦物資源的高值利用提供了新思路。
圖1 （a）黏土礦物制備納米硅示意圖，（b）黏土礦物片層形貌，（c-g）保留黏土礦物典型納米片狀結(jié)構(gòu)的納米硅形貌特征
上述研究得到廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃項目（2020B0101370003）、廣東省杰出青年基金項目（2023B1515020006）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會項目（2020347）等項目的支持，研究成果發(fā)表在《Applied Surface Science》和Nature Index期刊《Chemical Communications》上。
論文信息：
1. Jing Du, Runliang Zhu, Qingze Chen*, Jieyang Xie, Haiyang Xian, Junping Zhang, Jianxi Zhu. In situ synthesis of stable silicon carbide-reinforced silicon nanosheets from organoclay for high-performance lithium-ion battery anodes. Applied Surface Science, 2023, 617, 156566.
2. Qingze Chen, Shoushu Wei, Runliang Zhu*, Jing Du, Jieyang Xie, Haiming Huang, Jianxi Zhu, Zhengxiao Guo. Mechanochemical reduction of clay minerals to porous silicon nanoflakes for high-performance lithium-ion battery anodes, Chemical Communications, 2023, 59, 14297-14300.
專利信息：
1. 朱潤良, 陳情澤, 杜靜, 何宏平, 朱建喜, 何秋芝, 楊奕煊, 魏洪燕. 一種利用黏土礦物制備碳化硅納米材料、含碳化硅納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用. 國家發(fā)明專利, 專利號: ZL 201911212346.7.
2. 朱潤良, 陳情澤, 杜靜, 何宏平, 朱建喜, 何秋芝, 楊奕煊, 魏洪燕. 硅-過渡金屬硅化物納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用. 國家發(fā)明專利, 專利號: ZL 201911193255.3.
3. 陳情澤, 朱潤良, 杜靜, 韋壽淑, 何宏平, 朱建喜。利用黑滑石制備硅-碳納米復(fù)合材料的方法、產(chǎn)品及應(yīng)用. 國家發(fā)明專利, 專利號: ZL 202111094497.4。
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