結(jié)晶生長過程在礦物學(xué)、地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域中具有重要意義。普遍存在的異質(zhì)表面能夠顯著影響晶體的形成和轉(zhuǎn)變途徑，對結(jié)晶生長過程具有關(guān)鍵作用，其作用機(jī)制長期受到關(guān)注。然而，該研究領(lǐng)域中仍有許多科學(xué)問題亟待解決：（1）某些異質(zhì)基底自身的物化性質(zhì)易發(fā)生變化（例如溶解），其對結(jié)晶生長過程的影響尚不清楚。（2）一些異相結(jié)晶生長過程伴隨著電子轉(zhuǎn)移，二者之間的相關(guān)性仍不明確。（3）對異質(zhì)表面如何影響顆粒附著結(jié)晶（Crystallization by partial attachment, CPA）等非經(jīng)典結(jié)晶生長過程仍然知之甚少。
地表環(huán)境中，無處不在的礦物表面制約著眾多關(guān)鍵元素的結(jié)晶生長過程，深刻影響元素的遷移循環(huán)行為。Mn是地殼含量第三的過渡金屬元素，價(jià)態(tài)可變（+2/+3/+4）。錳氧化物（MnO x）是一類地表環(huán)境中廣泛存在且備受關(guān)注的礦物（氧化還原活性高、吸附能力強(qiáng)），常通過異質(zhì)表面催化Mn(II)氧化結(jié)晶形成。以往大量研究報(bào)道了鐵氧化物表面對Mn(II)氧化和MnO x結(jié)晶生長的作用，但鮮有研究關(guān)注黏土礦物對上述過程的影響；后者在土壤中的豐度遠(yuǎn)高于鐵氧化物，且在結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性方面與鐵氧化物存在明顯差異。
針對上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士生楊奕煊、朱潤良研究員、何宏平研究員等人以高嶺石、蒙脫石為例，探究了土壤典型黏土礦物表面對Mn(II)氧化和MnO x結(jié)晶生長的影響，主要取得了以下認(rèn)識：
（1）高嶺石、蒙脫石表面都能催化Mn(II)氧化為Mn(III)并結(jié)晶形成MnO x。（2）高嶺石和蒙脫石表面的不同性質(zhì)（如表面電荷、吸附能力）使二者誘導(dǎo)形成的MnO x具有不同礦物相（高嶺石表面形成黑錳礦、單斜水錳礦，蒙脫石表面形成黑錳礦、斜方水錳礦和單斜水錳礦）、形態(tài)和尺寸（高嶺石表面MnO x為尺寸較大的納米聚集體，蒙脫石表面為分散良好的細(xì)小納米顆粒）。蒙脫石較高的溶解度還導(dǎo)致Mn(II)與Si(IV)離子在其表面共沉淀形成薔薇輝石（MnSiO 3）。（3）在高嶺石表面，MnO x納米顆粒可以通過CPA生長；在蒙脫石表面，這種CPA過程亦可發(fā)生，但受到MnO x納米顆粒與蒙脫石表面之間強(qiáng)烈靜電固定作用的抑制。（4）高嶺石層間域難以吸附Mn(II)；蒙脫石層間可以吸附Mn(II)，層間Mn(II)可氧化為Mn(III)，但這些Mn(II/III)離子受層間限域作用影響，無法結(jié)晶。
本研究率先揭示了界面靜電相互作用對異相CPA過程效率的影響，以及納米層間結(jié)構(gòu)對錳氧化物形成過程的限域效應(yīng)，對認(rèn)識異質(zhì)表面在結(jié)晶生長過程中的作用具有重要意義。上述發(fā)現(xiàn)還有助于我們進(jìn)一步理解黏土礦物在Mn(II)氧化和MnO x形成中的作用，并為環(huán)境中MnO x豐富結(jié)構(gòu)的由來提供了解釋。
該研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金（42225203）、國家自然科學(xué)基金（42272045、42302033）、廣東省杰出青年基金（2023B515020006）等項(xiàng)目的聯(lián)合資助。相關(guān)成果近期在線發(fā)表于Geochimica et Cosmochimica Acta。
論文信息：Yang Y. (楊奕煊), Liu J. (劉晶), Zhu R.*(朱潤良), Chen Q.(陳情澤), Wei H.(魏洪燕), Chen M. (陳錳), Xian H. (鮮海洋), He H. (何宏平). (2023) Surface-induced oxidation of Mn(II) and crystallization of manganese (hydr)oxides on clay minerals. Geochimica et Cosmochimica Acta 363, 129–146.
圖1. （A-C）高嶺石體系不同反應(yīng)時(shí)間樣品的TEM圖；（D-F）蒙脫石體系不同反應(yīng)時(shí)間樣品的TEM圖。（實(shí)心箭頭指示MnOx，空心箭頭指示薔薇輝石）
圖2. 高嶺石體系中MnOx的結(jié)構(gòu)特征：（A）高嶺石表面的MnOx聚集體；（B）選定區(qū)域的HRTEM圖和對應(yīng)FFT花樣，表明聚集體中存在無定型錳氧化物和取向相似的黑錳礦納米顆粒；（C）顆粒聚集狀態(tài)與FFT花樣的對應(yīng)關(guān)系；（D）選定區(qū)域的HRTEM圖和對應(yīng)FFT花樣，表明聚集體中存在水錳礦納米顆粒。
圖3. 蒙脫石體系中MnOx的結(jié)構(gòu)特征：（A）蒙脫石表面的MnOx聚集體；（B-F）選定區(qū)域的HRTEM圖和對應(yīng)FFT花樣，表明聚集體中存在無定型MnOx、黑錳礦、斜方水錳礦和單斜水錳礦納米顆粒；其中斜方水錳礦聚集體由兩個相鄰且取向相似的納米顆粒組成（C-F）。
圖4. 高嶺石、蒙脫石體系中Mn(II)吸附、氧化和MnOx結(jié)晶生長機(jī)制示意圖。
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