揮發(fā)性是有機氣溶膠（OA）最重要的物理化學性質(zhì)之一，揮發(fā)性高低決定OA的氣固分配過程，進而影響其大氣生消機制。基于揮發(fā)性的量化表征（飽和蒸氣壓濃度C*的分布）是模型模擬二次有機氣溶膠（SOA）生成的關(guān)鍵，準確量化OA的揮發(fā)性分布及其影響因素有助于促進對SOA模擬的準確性。目前，測量環(huán)境OA揮發(fā)性的通常利用加熱方法加速氣溶膠揮發(fā)過程，并通過氣溶膠測量儀器檢測，結(jié)合動力學模型或者經(jīng)驗法模擬該揮發(fā)過程，以量化有機氣溶膠的揮發(fā)性分布；隨著OA在近分子水平上的測量和研究的發(fā)展，應用分子結(jié)構(gòu)或分子元素組成的參數(shù)化方法估計OA的揮發(fā)性也越來越廣泛，然而不同方法之間揮發(fā)性估計的差異仍不明確，導致OA揮發(fā)性量化仍有較大不確定性。特別是城市地區(qū)一次源排放和二次生成過程復雜，有機物分子成千上萬，不同方法對環(huán)境OA揮發(fā)性測量的估算影響，尚無系統(tǒng)性研究。而針對其OA中關(guān)鍵含氮組分，有機硝酸酯（R-ONO2，簡稱pON）的研究更是十分缺乏，阻礙了對OA在大氣中動態(tài)生成和老化的模擬與認識。
為了量化城市環(huán)境OA的揮發(fā)性及不同揮發(fā)性估計方法之間的差異，中國科學院廣州地球化學研究所陳衛(wèi)博士在胡偉偉研究員的指導下，在中國的華南珠江三角洲特大城市廣州開展了綜合外場觀測。在觀測中基于多種測量技術(shù)，采用五種方法估算了OA和pON的揮發(fā)性分布（表1）：其中包括基于測量環(huán)境OA熱解析曲線（OA揮發(fā)比例隨溫度變化）的（1）經(jīng)驗法和（2）動力學模型法；（3）基于官能團揮發(fā)性貢獻的SIMPOL模型法和（4）基于有機分子元素組成的參數(shù)化方法，以及（5）基于有機分子氣體和顆粒相分配的氣固分配法。方法（1）和（2）的熱解析曲線由熱解析管與氣溶膠質(zhì)譜儀聯(lián)用（TD-AMS）測量得到。方法（3）和（4）分別基于膜采樣的電噴霧源（ESI-）傅里葉變換離子回旋共振分析儀（FT-ICR-MS）和配有在線氣體氣溶膠進樣口的化學電離質(zhì)譜儀（FIGAERO–CIMS，碘離子源）兩套環(huán)境OA分子式計算得到。方法（5）的數(shù)據(jù)由FIGAERO–CIMS測量得到的氣態(tài)和顆粒態(tài)有機物提供。
本研究對不同揮發(fā)性估算方法進行了綜合評價，發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)環(huán)境有機氣溶膠OA在不同方法間呈現(xiàn)出的揮發(fā)性高低趨勢為: TD-AMS經(jīng)驗法≈TD-AMS動力學模型法≈SIMPOL模型法（FT-ICR-MS）<參數(shù)化方法（FT-ICR-MS）<氣固分配法（FIGAERO-CIMS）<SIMPOL模型法（FIGAERO-CIMS）<參數(shù)化方法 （FIGAERO-CIMS）。具體來說，基于TD加熱法量化的OA揮發(fā)性的方法（1）和（2）具有較好的一致性。當假設(shè)該觀測期間環(huán)境OA主要由有機硫酸酯、有機硝酸酯和羧酸基團組成時，基于FT-ICR的SIMPOL模型量化的OA揮發(fā)性分布（方法3）與兩種加熱法的揮發(fā)性一致， 驗證了這三種方法的有效性。但基于FI-ICR-MS測量的參數(shù)化方法（方法4）與前三種方法存在較大差異，高估環(huán)境OA的揮發(fā)性約2個數(shù)量級(>100倍)，且目前文獻報道的不同參數(shù)化方案之間的估算結(jié)果亦不同。這表明基于有機分子組成的參數(shù)化方法目前仍存在較大的不確定性，在利用該方法闡述有機氣溶膠揮發(fā)性結(jié)果時，需要考慮該不確定性，而參數(shù)化方案仍需進一步細化與改進。
基于FIAGERO-CIMS測量結(jié)果的氣固分配法估算的OA揮發(fā)性分布（方法5）較其他方法偏差較大，僅分布于較狹窄的飽和蒸汽壓范圍內(nèi) (0≤飽和蒸氣壓log C*≤4 μg m-3)。這種狹窄的揮發(fā)性分布結(jié)果主要由于FIGAERO-CIMS中進樣口氣溶膠揮發(fā)加熱而導致有機物分子熱解，以及質(zhì)譜中碘離子源的選擇性較強，利于測量含氧等有機極性物種兩個原因主導。與FT-ICR相比，F(xiàn)IGAERO-CIMS測量到的OA種類較少，特別缺乏含S和極性較弱的含N物種。針對大氣中的有機硝酸酯（pON），基于TD加熱法和SIMPOL模型結(jié)果發(fā)現(xiàn)pON揮發(fā)性分布在log C*≤-9和≥2 μg m-3時貢獻的質(zhì)量分數(shù)均較高，表明pON中既存在較多的低揮發(fā)性組分，也存在相當一部分半揮發(fā)性組分。其中同時含N和S的有機物種（CHONS，推測為硝基有機硫酸鹽）可貢獻pON質(zhì)量的約28%，突出了非均相/液相反應對城市地區(qū)pON形成的重要貢獻。綜上所述，本研究對環(huán)境有機氣溶膠不同揮發(fā)性估算方法進行了系統(tǒng)的評估，并用不同方法量化了城市環(huán)境有機氣溶膠和有機硝酸酯的揮發(fā)性分布，為研究城市地區(qū)OA和pON的揮發(fā)性測量和認識提供了新的視角，為城市地區(qū)氣溶膠二次生成機制的研究提供基礎(chǔ)科學依據(jù)。
圖1 根據(jù)不同方法計算的有機氣溶膠（OA）揮發(fā)性分布：（a）基于熱解析曲線的經(jīng)驗法和動力學模型法；基于FT-ICR數(shù)據(jù)集的（b）SIMPOL模型法 (Pankow and Asher 2008) 和（c）參數(shù)化方法 (Isaacman-VanWertz and Aumont 2021; Li, Poschl, and Shiraiwa 2016)；以及基于FIGAREO-CIMS數(shù)據(jù)集的（d）氣-固分配法、（e）SIMPOL模型以及（f）參數(shù)化方法。
圖2（a）顆粒有機硝酸鹽（pON）、無機硝酸鹽（主要是硝酸銨）和實驗室生成的純硝酸銨顆粒物的TD熱解析曲線；（b）基于TD-AMS系統(tǒng)測量的NO+, NO2+,CxHyN+, CxHyON+的熱解析曲線；（c）基于兩種熱解析管加熱法估計的pON的揮發(fā)性分布：包括經(jīng)驗法 (Faulhaber et al., 2009) 和本研究自行搭建動力學模型；基于FI-ICR測量的（d）SIMPOL模型 (Pankow and Asher, 2008) 和（e）參數(shù)化方法 (Li et al., 2016; Daumit et al., 2013) 估計的pON揮發(fā)性分布圖。（f）不同揮發(fā)性估計方法得到的極低揮發(fā)性（ELVOC）、低揮發(fā)性（LVOC）和半揮發(fā)性（SVOC）占總OA的比例，右軸顯示算術(shù)平均飽和蒸汽壓濃度（C*）的log值。
本研究成果近期發(fā)表在國際知名期刊Journal of Geophysical Research: Atmospheres上，相關(guān)定量研究結(jié)果為理解城市地區(qū)有機氣溶膠的揮發(fā)性及不同揮發(fā)性研究方法差異提供了新的認知。論文第一作者為中國科學院廣州地球化學研究所博士研究生陳衛(wèi)，中國科學院廣州地球化學研究所胡偉偉研究員為通訊作者。本研究受到國家自然科學基金委基金（42375105, 42230701, 41875156）、國家環(huán)境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室開放項目（2021080540）、國家重點研發(fā)計劃項目（2022YFC3701000、2021YFA1601800）、廣東省珠江人才計劃（2019QN01L9480)廣東省科技研究基金（2023B1212060049）等項目的聯(lián)合資助。
論文信息： Chen, W. ★（陳衛(wèi)），Hu, W.*（胡偉偉），Tao, Z.（陶梓），Cai, Y.（蔡義宇）, Cai, M.，（蔡明甫），Zhu, M.（朱明），Ye, Y.（葉宇晴），Zhou, H.（周懷姍），Jiang, H.（姜鴻興），Li, J.（李軍），Song, W.（宋偉），Zhou, J.（周嘉儀），Huang, S.（黃山），Yuan, B.（袁斌）, Shao, M.（邵敏），F(xiàn)eng, Q.（馮茜丹），Li, Y.（李穎），Isaacman-VanWertz, Gabriel，Stark, Harald，Day, Douglas A.，Campuzano-Jost, Pedro，Jimenez, Jose L. , and Wang, X.（王新明）: Quantitative Characterization of the Volatility Distribution of Organic Aerosols in a Polluted Urban Area: Intercomparison Between Thermodenuder and Molecular Measurements, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 129(4), e2023JD040284,
